Nature Physics|浙大袁辉球团队发现镍氧化物高温超导存在的关键实验证据

北京时间2024年6月6日，Nature Physics在线发表了浙江大学物理学院/关联物质研究中心袁辉球团队在镍氧化物高温超导方面的最新研究成果。他们利用最新发展的金刚石对顶砧准静水压技术，成功观测到了La₃Ni₂O₇超导体的零电阻，确认了其高温超导电性。此外，该工作还揭示了超导与奇异金属行为之间的内在联系，发现载流子浓度在经历压致结构相变进入超导相后大幅增加。这些实验结果为镍氧化物高温超导提供了关键的实验证据，奠定了研究基础。

1911 年， H. K. Onnes在测量汞的电阻时发现其阻值在4.2 K以下突然消失，由此开启了超导研究的序幕。1933年， W. Meissner和他的学生R. Ochsenfeld发现超导体内的磁感应强度为零，具有完全抗磁性，该现象又被称为迈斯纳效应。因此，零电阻和完全抗磁性成为判定超导是否存在的两个关键实验证据。

1957 年，J. Bardeen、L. Cooper和J. R. Schrieffer提出了基于电声子耦合的BCS超导理论，完美解释了当时已知超导材料的超导电性，后来人们把这类超导体称为常规BCS超导体。1979年，Frank Steglich（现任浙江大学关联物质研究中心主任）首次在CeCu₂Si₂中发现重费米子超导，其产生机理无法由BCS超导理论解释，从而揭开了非常规超导研究的新篇章。随后，一系列非常规超导材料相继被发现。例如，K. Alex Müller 和J. Georg Bednorz于1986年在铜氧化合物 La-Ba-Cu-O材料中发现了35 K的超导电性；1987 年，中科院物理研究所赵忠贤团队和美国朱经武团队分别制备出了转变温度超过90 K的高温超导体YBa₂Cu₂O_7-y；2008年，H. Hosono团队在La(O_1-xF_x)FeAs中发现超导，开启了铁基超导研究，随后国内科学家在这方面取得了非常好的进展。这些非常规超导材料虽然超导转变温度相差较大，但表现出许多相似的性质，存在多种相互竞争的有序态，呈现出丰富的电子相图。然而，其超导机理还有待进一步研究。

镍基超导的发现

图1：RP相系列化合物的晶体结构及超导相变。

镍酸盐与铜氧化物高温超导体具有相似的晶体结构，因此也被认为是一类潜在的高温超导材料。然而，合成具有合适电子结构的高品质镍酸盐材料非常具有挑战性。早在1957年， LaNiO₃和La₂NiO₄已成功合成，属于Ruddlesden-Popper (RP) 相系列化合物。RP相化合物由LnNiO₃的钙钛矿层和LnO层交替组成，化学通式为Ln_n+1Ni_nO_3n+1（图1左下），其中Ln代表稀土元素， n代表每个结构单元中NiO₆八面体的层数。通过增加n值，镍的价态会从+2 (n = 1) 逐渐变化到+3 (n = ∞)。此外，通过软化学氢化方法去除NiO₆八面体的顶点氧原子，可以得到还原的RP相，其化学通式为Ln_n+1Ni_nO_2n+2（图1左上）。随着层数n的增加，Ni 3dx2-y2能带会接近半填充状态，当n趋近于无穷大时，它可以简化为具有Ni¹⁺价态的3d⁹构型的无限层平面四方结构。

直到2019年，斯坦福大学H. Y. Hwang研究组通过去除Sr掺杂的NdNiO₃薄膜中的顶点氧得到Nd_0.8Sr_0.2NiO₂，首次在镍基材料中观测到临界温度为10-15 K的超导电性（图1右上）。无限层镍酸盐薄膜与铜氧化物具有同构结构，并且具有类似的电子组态，为高温机理研究提供了新的平台。2023年，中山大学王猛研究组使用高压光学浮区炉成功合成了La₃Ni₂O₇单晶样品，并在14 GPa观察到了接近80 K的超导迹象，这是继铜氧化物高温超导之后的另一类液氮温区氧化物高温超导材料，但其零电阻的缺失使得学界对其超导电性仍持怀疑态度（图1右下）。

高压技术的发展助力超导零电阻的发现

袁辉球教授团队长期从事高压、强磁场、低温等极端条件下的物性研究，近些年一直在发展金刚石对顶砧准静水压技术以及相应的物性测量方法，力争将低压常用的活塞-圆筒压力技术以及测量方法推广至金刚石对顶砧压力包。到目前为止，团队已经取得了很好的进展，成功开发了高于50GPa的准静水压测量技术，并应用于强关联电子体系与超导研究。

图2：高压测量装置（左图）以及高温超导零电阻现象。

袁辉球教授分析认为，La₃Ni₂O₇中零电阻的缺失可能是由于样品的不均匀性以及压力的不均匀性等因素造成的。因此，小样品和准静水压将有助于观察到零电阻现象，而他们发展的金刚石对顶砧准静水压技术正好满足这些需求，恰好适合镍氧化物高温超导的研究。2023年6月，在获得王猛教授提供的La₃Ni₂O₇单晶后，他们将样品打磨至长宽约100微米，厚度10微米左右，并使用两个台面直径仅几百微米的金刚石对顶砧对样品施加压力。为了获得更好的静水压环境，他们选择了压力均匀性更好的液体作为传压介质。为了减少导线接触电阻，他们在约100微米长的样品上用银胶焊接了4-5根导线，用于电输运测量。事实证明，这些技术优势在当前镍氧化物高温超导研究中显得尤为重要，后来也被其他同行纷纷效仿。

得益于上述实验技术的突破，研究团队很快就在La₃Ni₂O₇中观察到了零电阻现象，为确认镍氧化物高温超导提供了关键的实验证据。他们发现，在20.5 GPa时，La₃Ni₂O₇在66 K开始出现超导，在40 K电阻完全消失，表现出近乎完美的超导转变。在超导转变温度以上，其正常态电阻呈现出很好的线性温度依赖关系，并且一直延伸至测量最高温度270 K，表现出与简单金属迥然不同的奇异金属行为。这些结果表明，镍氧化物高温超导不可能来自简单的电子集体行为，其产生机理应该超越了常规的BCS超导理论。

图3：不同压力下的电阻曲线（左图）以及压力-温度相图（右图）。

高压下电子态的演化

在该项工作中，研究团队还修正了先前报道的压力-温度相图，指出La₃Ni₂O₇在低压区间表现出金属行为，而非先前报道的绝缘体行为。随着压力增加，该化合物中的自旋/电荷密度波迅速被抑制掉，并在13.7GPa的电阻曲线上同时观测到压力诱导的结构相变以及超导转变的实验证据。研究还发现，超导转变温度之上的线性电阻行为和超导转变温度随压力增加而逐渐被抑制，呈现出与铜基和铁基高温超导相似的性质，揭示了超导态与正常态奇异金属行为之间的紧密联系。通过霍尔电阻的测量，他们还发现La₃Ni₂O₇的载流子浓度在发生结构相变后显著增加，表明高压结构相改变了电子结构，促成了高温超导的出现。

这些实验结果不但清楚地确认了镍氧化物高温超导，增强了人们研究镍基高温超导的信心，同时还为发展相应的超导理论模型提供了重要的实验数据。2023年7月，袁辉球教授在北京怀柔综合极端条件实验装置首次报道了这一实验发现，当即引起了广泛关注。国内有同行曾公开表示，他们是看到了袁辉球团队的零电阻实验数据后才确信镍氧化物高温超导的存在，并着手开展相关研究。